Strutture avanzate Produzione efficienteL'inibizione dell'ossigeno superficiale durante la vulcanizzazione dei raggi ultravioletti (UV) è un problema che affligge le persone:
Quando l'immagine viene fotopolimerizzata nell'aria, l'inibizione dell'ossigeno spesso causa la solidificazione dello strato di fondo e la superficie deve essere indurita e appiccicosa.
L'inibizione dell'ossigeno può portare ad un gran numero di strutture ossidanti come gruppi ossidrile, carbonile e perossi nella superficie del rivestimento, che possono influenzare la stabilità a lungo termine del rivestimento e possono anche influenzare la durezza, la brillantezza e la resistenza ai graffi di il film curato prestazione.
perché?
Lo stato fondamentale di una sostanza generale è uno stato di singoletto, e lo stato stabile di O2 è uno stato di tripletto, e ci sono due elettroni spaiati che hanno la stessa direzione di rotazione. Pertanto, compete con la polimerizzazione dei radicali liberi per consumare i radicali liberi.
Poiché la maggior parte dei processi di fotoritocco vengono eseguiti in un ambiente aereo e le applicazioni principali sono materiali con rapporti superficie / volume estremamente ampi quali rivestimenti e inchiostri, O2 ha una resistenza alla polimerizzazione dei radicali liberi di materiali fotoinduribili. Gathering.
Soprattutto quando lo spessore del film è sottile, la concentrazione di ossigeno nel sistema organico oleoso è solitamente inferiore o uguale a 2 × 10-3 mol / L, che non solo inibisce la polimerizzazione delle molecole di ossigeno disciolto nel sistema di formulazione, ma anche nel processo di polimerizzazione durante il processo di fotoiniziazione. Il consumo di molecole di ossigeno, l'ossigeno nell'aria sulla superficie del rivestimento può anche diffondersi rapidamente nel rivestimento indurito, continuando a ostacolare la polimerizzazione. La concentrazione di ossigeno disciolto originale nel sistema è molto bassa ed è relativamente facile da consumare. Per un sistema chiuso, il processo mediante il quale i radicali viventi primari consumano ossigeno disciolto è sostanzialmente equivalente al periodo di induzione di polimerizzazione. Relativamente parlando, l'ossigeno che si diffonde dall'esterno all'interno del rivestimento è la ragione principale per ostacolare la polimerizzazione. L'inibizione dell'ossigeno è anche più probabile che si verifichi negli strati superficiali del rivestimento o nell'intero rivestimento più sottile, poiché le molecole di ossigeno nell'ambiente si diffondono più facilmente in queste aree.
L'ossigeno distrugge la modalità superficiale: tempra, scavenging e ossidazione. Il meccanismo specifico è il seguente:
Annientamento
La terzina O2 nello stato fondamentale può essere fatta reagire come un quencher con un iniziatore fotoattivato (indicato da Phi) per formare un complesso, estinguendo così il fotoiniziatore che eccita lo stato di tripletto. Il processo è espresso come segue:
Phi → (Phi) * → (Phi) *, (Phi) * + (O2) → Phi + (O2)
Nel processo sopra, O2 è eccitato allo stato di singoletto attivo, e il fotoiniziatore ritorna dallo stato eccitato allo stato fondamentale, impedendo così la generazione di radicali attivi. La maggior parte dei fotoiniziatori di pirolisi hanno una breve vita di tripletta eccitata. Prima che l'iniziatore eccitato reagisca con O2, l'iniziatore è stato decomposto, quindi la probabilità di estinzione bimetallica di O2 e fotoiniziatore è relativamente bassa. Può spesso essere ignorato.
Chiaro
Lo stato fondamentale O2 è essenzialmente un doppio radicale, quindi ha una forte attività di addizione ai radicali attivi generati durante la fotoiniziazione [k> 109 / (mol · s)], formando un radicale di perossidazione relativamente stabile. Questo processo ha una velocità maggiore e può competere con la reazione di addizione dei radicali viventi al monomero, e ha l'ostacolo più significativo al processo di polimerizzazione. Può essere diviso nei seguenti 2 passaggi:
Il radicale vivente inizia la polimerizzazione del monomero.
R · + CH2═CXY → R-CH2-C · XY + monomero → polimero
I radicali liberi attivi vengono aggiunti a O2.
R · + O2 → R─O─O · (perossi-radical)
R-CH2-C · XY + O2 → R-CH2-CXY-OO ·
Ossidazione
Le molecole di ossigeno possono anche ossidare i radicali liberi che sono stati polimerizzati con monomeri a perossidi, prevenendo la polimerizzazione dei monomeri.
Ovviamente, in tutti e tre i casi, la velocità di polimerizzazione diminuirà e la formazione di perossido influenzerà le prestazioni del rivestimento indurito. Va notato che la costante di velocità di reazione del radicale R · ed O 2 è da 104 a 105 volte maggiore della costante di velocità di reazione della molecola di monomero, quindi anche se nel rivestimento è presente solo una piccola quantità di ossigeno, la reazione tra R e O 2 non possono essere ignorati. Quando viene generato il ROO · radicale perossidico. Poiché ROO · è molto stabile e non ha la capacità di iniziare la polimerizzazione, la presenza di O2 consuma il radicale attivo R ·, facendo diminuire la velocità di polimerizzazione della reazione ed esibendo un periodo di induzione. Pertanto, l'O2 è un inibitore di polimerizzazione per la polimerizzazione a radicali liberi di un sistema di fotopolimerizzazione a temperatura normale.
Metodo di polimerizzazione di inibizione dell'ossigeno esistente
Metodi fisici: metodo di protezione del gas inerte, cera galleggiante, film, forte irradiazione di luce, irradiazione distribuita
Metodo chimico: aggiungere sostanze che forniscono idrogeno attivo - tiolo, ammina, etere acrilato (l'acrilato può essere integrato con il rivestimento per prevenire la rottura superficiale, ma anche ridurre l'odore); fornire capacità di atomo di idrogeno nelle stesse condizioni: tiol Classe> Ammine> Eteri
Prendendo un'amina come esempio, il meccanismo di reazione è il seguente: ci sono 6 idrogeni attivi sull'ammina, che possono consumare 6 ossigeno.
Dopo una serie di esperimenti su questi metodi, siamo arrivati alle seguenti conclusioni:
Indipendentemente dall'attrezzatura di polimerizzazione alta o bassa, purché il tiolo, l'ammoniaca o l'acrilato modificato con etere possano migliorare la reattività della superficie;
La reattività della superficie aumenta all'aumentare della concentrazione dell' acrilato modificato.
I gruppi sulfidrilici possono lavorare in sinergia con polietere acrilati o strutture altamente reattive;
La modifica della formulazione o dello spessore del rivestimento può anche fornire reattività della superficie. Accorciare la distanza in cui viene applicata poca energia al substrato per evitare che la polimerizzazione superficiale venga distrutta.